Struttura elettronica dell'atomo - numeri quantici e configurazioni

Dopo Atomi, isotopi, massa atomica e moleL'atomo è un nucleo (protoni e neutroni, tenuti insieme dall'interazione forte) circondato da elettroni. Z = numero di protoni identifica l'elemento, A = Z + N il numero di massa; gli isotopi hanno stesso Z e diverso N. La massa atomica media è la media pesata sulle abbondanze isotopiche; 1 mol contiene N_A = 6,022·10^23 particelle e pesa, in grammi, quanto la massa atomica o molecolare in u. Il difetto di massa Δm dà l'energia di legame del nucleo, E = Δm c².Atomi, isotopi, massa atomica e mole →. Seguito: Tavola periodica e proprietà periodicheLa tavola periodica dispone gli elementi per Z crescente: il periodo è il guscio più esterno (n), il gruppo è il numero di elettroni di valenza, il blocco (s, p, d, f) è il sottolivello che si riempie. Lungo un periodo (da sinistra a destra) la carica nucleare efficace cresce: il raggio atomico diminuisce e l'energia di ionizzazione, l'affinità elettronica e l'elettronegatività aumentano; lungo un gruppo (dall'alto in basso) il raggio cresce e le altre tre grandezze diminuiscono. Z_eff = Z - sigma con le regole di Slater. Le ionizzazioni successive crescono di colpo quando si inizia a rompere un guscio interno.Tavola periodica e proprietà periodiche → (la tavola è la mappa delle configurazioni) e Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →. Esercizi: Esercizio - righe di Balmer e ionizzazione dell'idrogeno, Esercizio - numeri quantici ammessi e orbitali di un livello, Esercizio - configurazioni elettroniche di Fe, Cr, Cu e dei loro ioni, Esercizio - lunghezza d'onda di de Broglie e principio di indeterminazione.

Perché serve la meccanica quantistica

Il modello planetario (elettroni che orbitano come pianeti) ha due difetti insuperabili: un elettrone che gira è accelerato e dovrebbe irradiare, perdendo energia e cadendo sul nucleo in circa $10^{-11}\ \text{s}$; inoltre non spiega gli spettri a righe. Se si fa passare la luce emessa da idrogeno eccitato in un prisma non si vede un continuo di colori, ma poche righe nette. Le righe dicono che l'atomo può emettere solo certe energie: le sue energie sono quantizzate.

Quantizzazione della luce (Planck-Einstein). La luce di frequenza $\nu$ è fatta di fotoni di energia $$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}\qquad h = 6{,}626\cdot 10^{-34}\ \text{J s}$$

Modello di Bohr per l'idrogeno

Bohr (1913) propose che l'elettrone possa stare solo in certe orbite stabili, senza irradiare, e che la luce sia emessa o assorbita solo nei salti fra due livelli. Per l'atomo di idrogeno si trova

$$E_n = -\frac{13{,}6\ \text{eV}}{n^2} = -\frac{2{,}18\cdot 10^{-18}\ \text{J}}{n^2}\qquad r_n = n^2 a_0,\quad a_0 = 0{,}0529\ \text{nm}\qquad(n = 1, 2, 3, \dots)$$

• $n=1$ è lo stato fondamentale ($E_1 = -13{,}6\ \text{eV}$); $E\to 0$ per $n\to\infty$ (elettrone staccato dal nucleo);
• il segno negativo dice che l'elettrone è legato: per ionizzare l'idrogeno servono $13{,}6\ \text{eV} = 1312\ \text{kJ/mol}$ (energia di ionizzazione, corrispondente a una luce di $\lambda = 91{,}1\ \text{nm}$, ultravioletto).

Nel salto da $n_i$ a $n_f < n_i$ l'atomo emette un fotone di energia pari alla differenza dei livelli:

$$\Delta E = E_{n_i} - E_{n_f} = 13{,}6\ \text{eV}\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right)\qquad\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right),\ R_H = 1{,}097\cdot 10^{7}\ \text{m}^{-1}$$

Esempio. Riga rossa della serie di Balmer ($n_i = 3 \to n_f = 2$, serie visibile). $\Delta E = 13{,}606\,(1/4 - 1/9) = 13{,}606\cdot 0{,}13889 = 1{,}890\ \text{eV}$. $\lambda = \dfrac{hc}{\Delta E} = \dfrac{1239{,}84\ \text{eV nm}}{1{,}890\ \text{eV}} = 656{,}1\ \text{nm}$ (rosso). Questa riga si osserva davvero a circa $656\ \text{nm}$. Le righe di arrivo $n_f = 1$ (serie di Lyman, UV: $121{,}5\ \text{nm}$ per $2\to1$) e $n_f = 3$ (Paschen, infrarosso) cadono fuori dal visibile.

Il modello di Bohr funziona solo per atomi con un elettrone (H, $\text{He}^+$, $\text{Li}^{2+}$: per gli ioni idrogenoidi $E_n = -13{,}6\,Z^2/n^2$). Non regge per gli altri atomi: serve la meccanica quantistica.

Dualità onda-particella e indeterminazione

De Broglie. Ogni particella di quantità di moto $p = mv$ ha associata un'onda di lunghezza $$\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$$

La lunghezza d'onda è osservabile solo per masse piccolissime. Un elettrone accelerato da $100\ \text{V}$ ha $\lambda = 0{,}123\ \text{nm}$, dello stesso ordine delle distanze tra atomi (per questo gli elettroni si diffrangono sui cristalli); una palla da $0{,}145\ \text{kg}$ a $40\ \text{m/s}$ ha $\lambda \approx 10^{-34}\ \text{m}$, inosservabile.

Principio di indeterminazione (Heisenberg). Posizione e quantità di moto non si possono conoscere insieme con precisione arbitraria: $$\Delta x\,\Delta p \ge \frac{\hbar}{2},\qquad \hbar = \frac{h}{2\pi} = 1{,}055\cdot 10^{-34}\ \text{J s}$$

Se si localizza un elettrone in una regione di $\Delta x = 10^{-10}\ \text{m}$ (la taglia di un atomo), la sua velocità resta incerta di almeno $\Delta v \ge \hbar/(2 m_e \Delta x) = 5{,}8\cdot 10^{5}\ \text{m/s}$. Non si può quindi parlare di orbite con traiettoria definita: si calcola solo la probabilità di trovare l'elettrone in un punto.

Orbitali

Lo stato di un elettrone è descritto da una funzione d'onda $\psi(x,y,z)$, soluzione dell'equazione di Schrödinger per quell'atomo. Il suo significato è probabilistico: $|\psi|^2\,dV$ è la probabilità di trovare l'elettrone nel volumetto $dV$. Una $\psi$ che descrive un elettrone in un atomo si chiama orbitaleFunzione d'onda di un elettrone atomico. Si indica con il suo nome, per esempio 2p. Il quadrato dà la densità di probabilità di trovare l'elettrone in ogni punto.. L'equazione ha soluzioni accettabili solo per certi valori di tre numeri interi: i numeri quantici.

I quattro numeri quantici

Le lettere dei sottolivelli: $l = 0$ è s, $l = 1$ è p, $l = 2$ è d, $l = 3$ è f.

• Un orbitale è individuato da $(n, l, m_l)$; con lo spin si individua l'elettrone, quindi uno stato elettronico è $(n, l, m_l, m_s)$.
• Per un dato $l$ ci sono $2l + 1$ valori di $m_l$, quindi $2l+1$ orbitali: 1 s, 3 p, 5 d, 7 f. Ciascuno ospita al massimo $2$ elettroni: s $2$, p $6$, d $10$, f $14$.
• Per un dato $n$ i sottolivelli sono $n$ (da $l = 0$ a $n-1$); gli orbitali sono $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ e gli elettroni al massimo $2n^2$ ($2, 8, 18, 32$).

Forma e nodi. Gli orbitali s sono sferici; ogni p ha due lobi opposti lungo uno degli assi $x,y,z$ ($p_x, p_y, p_z$), con un piano nodale (probabilità nulla) per il nucleo; i cinque d hanno per lo più quattro lobi. In generale un orbitale ha $l$ superfici nodali angolari e $n - l - 1$ nodi radiali: $2s$ ha un nodo sferico, $2p$ nessuno. Il numero $n$ cresce con la distanza media dal nucleo: un $3s$ è più esteso di un $1s$.

Atomi con più elettroni

Con più elettroni compare la repulsione fra elettroni. Gli elettroni interni schermano parte della carica del nucleo, e gli orbitali penetrano diversamente verso il nucleo: a parità di $n$ un $s$ penetra più di un $p$, e un $p$ più di un $d$. Quindi l'energia non dipende più solo da $n$ ma anche da $l$:

$$E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)\qquad\text{a parità di } n$$

e gli orbitali dello stesso sottolivello (stesso $n$, $l$ e diverso $m_l$) sono degeneri (stessa energia). L'ordine pratico di riempimento si ricava dalla regola di Madelung: i sottolivelli si riempiono in ordine di $n + l$ crescente e, a parità di $n+l$, di $n$ crescente.

Ordine di riempimento: $1s,\ 2s,\ 2p,\ 3s,\ 3p,\ 4s,\ 3d,\ 4p,\ 5s,\ 4d,\ 5p,\ 6s,\ 4f,\ 5d,\ 6p,\ 7s,\ 5f,\ 6d,\ 7p$. Le coppie $4s/3d$ (con $n+l = 4$ e $5$) e $5s/4d$ mostrano che un sottolivello di $n$ più alto ma $l$ basso può stare prima.

Configurazione elettronica

La configurazione dice come sono distribuiti gli $Z$ elettroni nell'atomo neutro nello stato fondamentale. Si costruisce con tre regole.

1. Aufbau (costruzione). Si riempiono i sottolivelli in ordine di energia crescente (Madelung). 2. Pauli. In un atomo non esistono due elettroni con gli stessi quattro numeri quantici. In ogni orbitale al massimo $2$ elettroni, con spin opposti (spin accoppiati, $\uparrow\downarrow$). 3. Hund. In sottolivelli con orbitali degeneri (p, d, f) gli elettroni occupano prima orbitali diversi con spin paralleli, e si appaiano solo quando tutti gli orbitali hanno un elettrone. Gli spin paralleli hanno meno repulsione e energia minore.

Si scrive col simbolo $nl^k$ ($k$ = elettroni nel sottolivello); si abbrevia sostituendo il nucleo interno con il gas nobile precedente, tra parentesi quadre.

Esempio. Ossigeno ($Z = 8$): $1s^2\,2s^2\,2p^4$. I quattro elettroni 2p: i primi tre vanno in $p_x, p_y, p_z$ con spin parallelo, il quarto si appaia in uno: restano 2 elettroni spaiati. Azoto ($2p^3$): 3 spaiati, tutti paralleli. Esempio. Cloro ($Z = 17$): $[\text{Ne}]\,3s^2\,3p^5$; ferro ($Z = 26$): $[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$ (6 elettroni nel $3d$: uno solo orbitale ha una coppia, 4 spaiati).

Eccezioni. Un sottolivello d semipieno ($d^5$) o pieno ($d^{10}$) è particolarmente stabile (scambio e simmetria), per cui:

• cromo ($Z = 24$): $[\text{Ar}]\,3d^5\,4s^1$ e non $3d^4 4s^2$;
• rame ($Z = 29$): $[\text{Ar}]\,3d^{10}\,4s^1$ e non $3d^9 4s^2$ (analogamente Mo, Ag, Au).

Sono eccezioni isolate, da ricordare a memoria.

Ioni

Per ottenere un catione si tolgono gli elettroni dal livello con $n$ più alto, anche se è stato riempito prima: gli elettroni 4s escono prima dei 3d (una volta riempito il 3d, il 4s diventa più alto in energia). Per un anione si aggiungono elettroni al sottolivello successivo.

• $\text{Fe}^{2+}$: $[\text{Ar}]\,3d^6$ (si perdono i due 4s); $\text{Fe}^{3+}$: $[\text{Ar}]\,3d^5$.
• $\text{Cu}^{+}$: $[\text{Ar}]\,3d^{10}$; $\text{Cu}^{2+}$: $[\text{Ar}]\,3d^{9}$.
• $\text{Cl}^{-}$: $[\text{Ne}]\,3s^2 3p^6 = [\text{Ar}]$ (stesso numero di elettroni dell'argon: isoelettronico).

Proprietà magnetiche

Un atomo o ione con elettroni spaiati è paramagnetico (attirato da un campo magnetico); uno con tutti gli elettroni accoppiati è diamagnetico (debolmente respinto). Il momento magnetico di sola origine di spin con $N$ elettroni spaiati è

$$\mu = \sqrt{N(N+2)}\ \mu_B$$

in magnetoni di Bohr (per $\text{Fe}^{3+}$, $N = 5$: $\mu = \sqrt{35} = 5{,}92\,\mu_B$).

SIGLE = "spdf"
# ordine di Madelung: n + l crescente e, a parità, n crescente
ordine = sorted([(n, l) for n in range(1, 8) for l in range(min(n, 4))],
                key=lambda nl: (nl[0] + nl[1], nl[0]))

def configurazione(Z):
    occ, resto = {}, Z
    for n, l in ordine:                      # riempimento: Aufbau + Pauli (max 2(2l+1))
        occ[(n, l)] = min(resto, 2 * (2 * l + 1))
        resto -= occ[(n, l)]
    return occ

def spaiati(occ):                            # regola di Hund
    return sum(k if k <= 2 * l + 1 else 2 * (2 * l + 1) - k for (n, l), k in occ.items())

for nome, Z in [("O", 8), ("Fe", 26)]:
    occ = configurazione(Z)
    print(nome, " ".join(f"{n}{SIGLE[l]}{k}" for (n, l), k in sorted(occ.items()) if k),
          "- spaiati:", spaiati(occ))

Stampa O 1s2 2s2 2p4 - spaiati: 2 e Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 - spaiati: 4. Il programma applica solo le tre regole: Cr e Cu, che sono eccezioni, vanno corretti a mano.

Elettroni di valenza

Gli elettroni dei gusci interni (configurazione del gas nobile) sono di core; quelli del guscio più esterno ($n$ massimo, più i $d$ o $f$ incompleti per i metalli di transizione) sono di valenza, e sono i soli a partecipare ai legami (Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →). Cloro: 7 elettroni di valenza ($3s^2 3p^5$); ferro: $3d^6 4s^2$, 8.

Errori comuni

• Scrivere $4s$ dopo $3d$ nell'ordine di riempimento: il $4s$ si riempie prima. Nella scrittura finale si mette il $3d$ prima del $4s$, per $n$ crescente.
• Togliere elettroni 3d prima dei 4s nei cationi dei metalli di transizione.
• Dimenticare Cr e Cu: $3d^5 4s^1$ e $3d^{10} 4s^1$.
• Violare Hund: nel $2p^4$ non si appaiano due elettroni mentre un orbitale p è vuoto.
• Ammettere numeri quantici impossibili: $l$ deve essere minore di $n$, $|m_l| \le l$.
• Confondere $n$ con il numero degli orbitali: il livello $n$ ha $n^2$ orbitali e $2n^2$ elettroni.

Domande d'esame

1. Quali numeri quantici individuano un orbitale e quali un elettrone? Risposta: $(n, l, m_l)$ un orbitale; con $m_s$ si individua l'elettrone.
2. Enunciare il principio di Pauli e dire quanti elettroni stanno in un sottolivello 3d. Risposta: non esistono due elettroni con quattro numeri quantici uguali; il 3d ha $5$ orbitali, quindi $10$ elettroni al massimo.
3. Configurazione di $\text{Fe}^{3+}$ e numero di elettroni spaiati. Risposta: $[\text{Ar}]\,3d^5$, $5$ spaiati (paramagnetico).
4. Perché l'energia di un elettrone nell'atomo di H è negativa? Risposta: è legato; zero è l'elettrone a riposo infinitamente lontano; $E_n = -13{,}6/n^2\ \text{eV}$.