Corrosione dei metalli e protezione

I metalli si trovano in natura come ossidi e solfuri, cioè nel loro stato di minima energia; per ottenerli puri si spende energia (Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →, Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →). A contatto con aria e acqua tendono a tornare allo stato di ossido: la corrosione è l'attacco di un metallo da parte dell'ambiente, con perdita di materiale e di resistenza. Per un ingegnere meccanico è una causa di rottura e di costi (strutture, tubazioni, caldaie, veicoli, organi di macchina), e quasi tutti i fenomeni si spiegano con le nozioni di questa parte del corso: potenziali e celle (Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →), pH (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →), solubilità dei prodotti (Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comunePer un sale poco solubile AmBn(s) ⇌ mA^n+ + nB^m− l'equilibrio eterogeneo dà il prodotto di solubilità Kps = [A^n+]^m[B^m−]^n, e la solubilità molare s si ricava da Kps (AB: s = √Kps; AB2: s = (Kps/4)^(1/3)); i valori di Kps si confrontano solo per sali dello stesso tipo. Il quoziente Q con le concentrazioni del momento dice se precipita (Q > Kps). Uno ione comune abbassa la solubilità (s = Kps/[ione comune]); precipitazione frazionata separa ioni con Kps diverse; il pH decide la solubilità di idrossidi e di sali di basi deboli (idrossidi di ferro e di magnesio nella corrosione).Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune →). La struttura del metallo conta quanto l'ambiente (Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di granoI cristalli reali contengono difetti. Difetti puntuali: vacanze (concentrazione n_v/N = exp(−Q_v/kT), cresce molto con T), atomi interstiziali e sostituzionali (soluzioni solide). Difetti di linea: dislocazioni a spigolo e a vite, caratterizzate dal vettore di Burgers b; il loro moto spiega perché i metalli si deformano a tensioni migliaia di volte inferiori al valore teorico (G/2π), con lo scorrimento sui piani e nelle direzioni compatte (FCC: 12 sistemi), τ = σ cosφ cosλ. Difetti di superficie: bordi di grano; la resistenza cresce al diminuire del grano (Hall-Petch σ_y = σ_0 + k_y d^(−1/2)). Difetti di volume: pori, cricche, inclusioni.Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di grano →, Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimicoOgni legame atomico è una molla (E ≈ k/r0): la profondità del pozzo di energia fissa temperatura di fusione, la curvatura il modulo di Young, l'asimmetria la dilatazione termica. La prova di trazione dà E, snervamento, resistenza, allungamento e strizione (σ = F/A0, ε = ΔL/L0). Si rafforza un metallo ostacolando le dislocazioni (grano fine, soluzione solida, incrudimento, precipitati); la ricottura (recupero, ricristallizzazione, crescita del grano) lo riammorbidisce. La diffusione J = −D dC/dx con D = D0 exp(−Q/RT) governa carburazione e trattamenti. Nel diagramma Fe-Fe3C (eutettoide 0,76% C a 727 °C) la regola della leva dà le frazioni di fase; tempra (martensite) e rinvenimento controllano durezza e tenacità degli acciai.Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimico →). Esercizi: Esercizio - corrosione galvanica acciaio-rame e rapporto tra le aree, Esercizio - velocità di corrosione, perdita di massa e vita residua di un serbatoio, Esercizio - protezione catodica con anodi sacrificali di zinco e confronto con magnesio e alluminio, Esercizio - zincatura o stagnatura, rapporto di Pilling-Bedworth e passivazione.

La corrosione umida come processo elettrochimico

Un metallo che si corrode in presenza di acqua si comporta come una pila in cortocircuito. Servono quattro elementi:

I quattro elementi della cella di corrosione.

1. un anodo, dove il metallo si ossida: $\text{M} \to \text{M}^{n+} + ne^-$ (è la parte che si consuma);
2. un catodo, dove una specie dell'ambiente si riduce (il metallo non si consuma lì);
3. un conduttore elettronico tra anodo e catodo (il metallo stesso);
4. un elettrolita che permette il passaggio degli ioni (acqua con sali disciolti, umidità, suolo). Se manca anche uno solo di questi elementi la corrosione si ferma: per questo i metalli all'asciutto, o completamente isolati dall'acqua, non si corrodono.

Reazioni anodiche e catodiche. Anodo, per il ferro: $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$. Al catodo, a seconda dell'ambiente:

Una reazione catodica è possibile se il suo potenziale è più alto di quello dell'anodo: per il ferro in acqua aerata, $+0{,}81$ V (a pH 7) contro $-0{,}44$ V ($E^\circ$ del ferro): c'è una grande forza motrice. Nell'acqua neutra priva di ossigeno il ferro è meno attaccato, perché l'idrogeno si sviluppa a $-0{,}41$ V (a pH 7), che è appena più alto di $-0{,}44$ V.

La ruggine. Gli ioni Fe$^{2+}$ e OH$^-$ prodotti reagiscono vicino alla superficie (non sono mai sullo stesso punto: l'anodo e il catodo sono separati da una distanza di microni o centimetri). L'idrossido ferroso precipita (Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comunePer un sale poco solubile AmBn(s) ⇌ mA^n+ + nB^m− l'equilibrio eterogeneo dà il prodotto di solubilità Kps = [A^n+]^m[B^m−]^n, e la solubilità molare s si ricava da Kps (AB: s = √Kps; AB2: s = (Kps/4)^(1/3)); i valori di Kps si confrontano solo per sali dello stesso tipo. Il quoziente Q con le concentrazioni del momento dice se precipita (Q > Kps). Uno ione comune abbassa la solubilità (s = Kps/[ione comune]); precipitazione frazionata separa ioni con Kps diverse; il pH decide la solubilità di idrossidi e di sali di basi deboli (idrossidi di ferro e di magnesio nella corrosione).Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune →) e con l'ossigeno si ossida a ferrico: $$\text{Fe}^{2+} + 2\,\text{OH}^- \to \text{Fe(OH)}_2 \qquad 4\,\text{Fe(OH)}_2 + \text{O}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} \to 4\,\text{Fe(OH)}_3 \to \text{Fe}_2\text{O}_3\cdot x\,\text{H}_2\text{O}\ (\text{ruggine})$$ La ruggine è porosa, poco aderente e occupa più volume del ferro: non protegge il metallo sottostante (vedi Pilling-Bedworth più sotto). Il processo richiede acqua e ossigeno: l'acqua di mare e i sali sul pezzo (cloruri) lo accelerano, perché aumentano la conducibilità dell'elettrolita.

Origine delle zone anodiche e catodiche. Anche un singolo metallo ha zone a potenziale diverso (microcelle): bordi di grano e dislocazioni (Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di granoI cristalli reali contengono difetti. Difetti puntuali: vacanze (concentrazione n_v/N = exp(−Q_v/kT), cresce molto con T), atomi interstiziali e sostituzionali (soluzioni solide). Difetti di linea: dislocazioni a spigolo e a vite, caratterizzate dal vettore di Burgers b; il loro moto spiega perché i metalli si deformano a tensioni migliaia di volte inferiori al valore teorico (G/2π), con lo scorrimento sui piani e nelle direzioni compatte (FCC: 12 sistemi), τ = σ cosφ cosλ. Difetti di superficie: bordi di grano; la resistenza cresce al diminuire del grano (Hall-Petch σ_y = σ_0 + k_y d^(−1/2)). Difetti di volume: pori, cricche, inclusioni.Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di grano →), inclusioni, zone deformate a freddo, saldature, differenze di composizione, differenze di concentrazione di ossigeno o di ioni nell'elettrolita (Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →, pila a concentrazione). Le macrocelle nascono dal contatto fra metalli diversi.

Corrosione secca. A temperatura elevata, senza acqua, i metalli reagiscono direttamente con $\text{O}_2$ o altri gas (ossidazione, "scaling" delle caldaie, delle turbine): gli ioni e gli elettroni diffondono nello strato di ossido in crescita. La stabilità dello strato (vedi passivazione) determina la velocità.

Velocità di corrosione

La corrente anodica si converte in perdita di materiale con la prima legge di Faraday (Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →). Per una densità di corrente di corrosione $i_\text{corr}$ (A/cm$^2$) la massa persa per unità di area e di tempo è $\dfrac{M\,i_\text{corr}}{zF}$ e la velocità di penetrazione (profondità persa per unità di tempo) è $$v = \frac{M\,i_\text{corr}}{z\,F\,\rho}$$ con $\rho$ la densità. Con $i_\text{corr}$ in $\mu\text{A/cm}^2$, $M/z$ in g/mol e $\rho$ in g/cm$^3$, e convertendo in mm/anno, si trova la formula pratica $$v\ [\text{mm/anno}] = 3{,}27\cdot10^{-3}\;\frac{i_\text{corr}\,[\mu\text{A/cm}^2]\;(M/z)}{\rho}$$ (il coefficiente $3{,}27\cdot10^{-3}$ raccoglie $10^{-6}\cdot3{,}156\cdot10^{7}\ \text{s/anno}\cdot10\ \text{mm/cm}/96\,485$.)

Esempio. Ferro ($M = 55{,}85$ g/mol, $z = 2$, $\rho = 7{,}87\ \text{g/cm}^3$) con $i_\text{corr} = 10\ \mu\text{A/cm}^2$: $v = 3{,}27\cdot10^{-3}\cdot\dfrac{10\cdot27{,}9}{7{,}87} = 0{,}116$ mm/anno. Un millimetro di acciaio sparisce in meno di nove anni; per ogni metro quadro sono $0{,}0116\ \text{cm}\cdot7{,}87\ \text{g/cm}^3\cdot10^4\ \text{cm}^2/\text{m}^2 = 913$ g, cioè $0{,}91$ kg all'anno.

F = 96485.0
SEC_ANNO = 3.156e7

def v_penetrazione(i_uAcm2, M, z, rho):          # mm/anno
    return i_uAcm2*1e-6 * M / (z*F*rho) * SEC_ANNO * 10

print(f"Fe, 10 uA/cm2: {v_penetrazione(10, 55.85, 2, 7.87):.3f} mm/anno")
print(f"Fe, 100 volte piu' corrente: {v_penetrazione(1000, 55.85, 2, 7.87):.1f} mm/anno")

L'output è Fe, 10 uA/cm2: 0.116 mm/anno e Fe, 100 volte piu' corrente: 11.6 mm/anno. Da una perdita di massa $\Delta m$ su area $A$ e tempo $t$ si ricava la stessa velocità: $v = \dfrac{\Delta m}{\rho A t}$.

Corrosione galvanica e serie galvanica

Se due metalli diversi sono a contatto elettrico e immersi nello stesso elettrolita, il meno nobile diventa anodo e si corrode più velocemente (macrocella), mentre il più nobile fa da catodo e si corrode meno.

Serie galvanica. I potenziali standard (Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →) valgono per ioni 1 M e metalli puri: la corrosione reale dipende dall'ambiente e dalle leghe (e dalla passivazione). Per questo si usa la serie galvanica: l'ordine dei potenziali misurati su materiali tecnici in un ambiente dato, tipicamente l'acqua di mare. In ordine da anodico (attivo) a catodico (nobile):

magnesio e sue leghe, zinco, alluminio, acciaio dolce e ghisa, piombo, stagno, ottone, rame, bronzo, nichel (passivo), acciaio inossidabile (passivo), titanio, argento, grafite, platino, oro.

In una coppia si corrode quello più in alto nell'elenco; più i due sono lontani, maggiore è la d.d.p. e più rapido l'attacco. La serie galvanica e quella dei potenziali standard non coincidono sempre: per esempio l'alluminio ($E^\circ = -1{,}66$ V) e l'acciaio inossidabile appaiono molto più nobili del previsto perché passivati.

Effetto del rapporto delle aree. La corrente che esce dall'anodo è uguale a quella che entra nel catodo. Se la reazione catodica ha una certa densità di corrente $j_c$ (per esempio limitata dalla diffusione dell'ossigeno), la corrente totale è $j_c A_c$ e la densità di corrente anodica è $$i_a = j_c\,\frac{A_c}{A_a}$$ È un modello semplificato: vale quando la reazione catodica è limitata dall'arrivo dell'ossigeno e la resistenza dell'elettrolita è trascurabile. Se l'ossigeno si riduce anche sull'anodo stesso, al posto di $A_c$ si mette $A_c + A_a$ (lo si fa negli esercizi). Un piccolo anodo con un grande catodo si corrode rapidissimamente (rapporto 100:1 significa 100 volte più veloce); un piccolo catodo su un grande anodo è quasi innocuo.

Esempio tipico: rivetti d'acciaio su una lastra di rame (anodo piccolo, catodo grande) si distruggono in poco tempo; rivetti di rame su una lastra d'acciaio sono molto meno pericolosi. Misure: isolare elettricamente i metalli (rondelle, guarnizioni isolanti), scegliere metalli vicini nella serie, fare l'anodo grande e il catodo piccolo, verniciare il catodo (e non solo l'anodo: se si vernicia solo l'anodo, i difetti di vernice diventano piccoli anodi con grande catodo).

Altre forme di corrosione

Per la resistenza al vaiolo degli inox si usa l'indice $\text{PREN} = \%\text{Cr} + 3{,}3\,\%\text{Mo} + 16\,\%\text{N}$: più è alto, più l'acciaio resiste ai cloruri. Per esempio un inox 304 (Cr $18{,}5$%, N $0{,}07$%) ha $\text{PREN} \approx 19{,}6$, un 316L (Cr $17$%, Mo $2{,}1$%, N $0{,}05$%) circa $24{,}7$: il molibdeno lo rende più adatto all'acqua di mare e agli ambienti clorurati.

Passivazione

Definizione. Un metallo è passivo quando, pur essendo termodinamicamente molto reattivo, si ricopre di un sottile film di ossido (da pochi nanometri a qualche decina), compatto, aderente e poco conduttore, che rallenta di molti ordini di grandezza la corrosione. La velocità di corrosione cala di centinaia o migliaia di volte.

Metalli passivabili: alluminio ($\text{Al}_2\text{O}_3$), cromo ($\text{Cr}_2\text{O}_3$), titanio ($\text{TiO}_2$), nichel; gli acciai inossidabili sono leghe di ferro con almeno circa il $10{,}5\%$ di cromo: il cromo forma il film di $\text{Cr}_2\text{O}_3$ che, se danneggiato, si riforma in presenza di ossigeno (autoriparazione).

Perché alcuni ossidi proteggono e altri no: rapporto di Pilling-Bedworth. Il volume di ossido formato per ogni unità di volume di metallo consumato è $$\text{PBR} = \frac{V_\text{ossido}}{V_\text{metallo}} = \frac{M_\text{ossido}\;\rho_\text{metallo}}{n\,M_\text{metallo}\;\rho_\text{ossido}}$$ con $n$ numero di atomi di metallo per formula di ossido. Se PBR $< 1$ l'ossido non copre tutto il metallo (è poroso e discontinuo); se PBR è compreso tra 1 e circa 2 forma uno strato continuo e aderente; se PBR è molto maggiore di 2 lo strato va in compressione, si fessura e si stacca.

Esempio. $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($M = 101{,}96$ g/mol, $\rho = 3{,}95\ \text{g/cm}^3$) su Al ($M = 26{,}98$, $\rho = 2{,}70$), $n = 2$: $\text{PBR} = \dfrac{101{,}96\cdot2{,}70}{2\cdot26{,}98\cdot3{,}95} = 1{,}29$ (protettivo). $\text{MgO}$ ($M = 40{,}30$, $\rho = 3{,}58$) su Mg ($M = 24{,}31$, $\rho = 1{,}74$), $n = 1$: $\text{PBR} = \dfrac{40{,}30\cdot1{,}74}{24{,}31\cdot3{,}58} = 0{,}81$ (non protettivo). $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($M = 159{,}69$, $\rho = 5{,}24$) su Fe ($M = 55{,}85$, $\rho = 7{,}87$), $n = 2$: $\text{PBR} = \dfrac{159{,}69\cdot7{,}87}{2\cdot55{,}85\cdot5{,}24} = 2{,}15$ (lo strato si fessura: la ruggine non protegge).

Curva di polarizzazione anodica. Se si aumenta il potenziale di un metallo passivabile e si misura la corrente, si trova (schema, con la corrente in scala logaritmica):

• zona attiva: la corrente (cioè la velocità di corrosione) cresce con il potenziale, fino a un massimo $i_\text{crit}$ al potenziale di passivazione;
• zona passiva: la corrente crolla a una $i_\text{pass}$ molto piccola e resta quasi costante per un ampio intervallo di potenziale: il metallo è protetto dal film;
• zona transpassiva: a potenziali ancora più alti il film si scioglie o si sviluppa ossigeno e la corrente risale.

I fattori che favoriscono la passività sono l'ossigeno e gli ossidanti (acido nitrico concentrato passiva il ferro, che invece si scioglie nell'acido diluito); quelli che la distruggono sono i cloruri e la riduzione dell'ossidante.

Diagramma di Pourbaix (cenno). Mostra, nel piano potenziale-pH, le regioni in cui un metallo è immune (la forma stabile è il metallo), si corrode (ioni in soluzione) o è passivo (ossido o idrossido stabile). Si ricava dalle equazioni di Nernst e dai $K_{ps}$ degli idrossidi. Per il ferro in modo semplificato (ioni disciolti a $10^{-6}$ M, solo Fe, Fe$^{2+}$ e Fe(OH)$_2$):

• sotto $\text{pH} = 8{,}85$ la coppia $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ ha $E = -0{,}44 + 0{,}0296\log(10^{-6}) = -0{,}617$ V, indipendente dal pH;
• sopra, Fe(OH)$_2$ è la forma stabile ($[\text{OH}^-] = \sqrt{4{,}9\cdot10^{-17}/10^{-6}}$, cioè pH $8{,}85$, vedi la solubilità degli idrossidi) e $E = -0{,}094 - 0{,}0592\,\text{pH}$;
• le rette dell'acqua sono $E = -0{,}0592\,\text{pH}$ (idrogeno) e $E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}$ (ossigeno).

Il diagramma spiega l'andamento della corrosione del ferro: a pH acido e potenziale sopra $-0{,}617$ V il ferro si scioglie; a pH alto (oltre circa 9) si forma l'idrossido che lo copre (da qui la protezione dell'acciaio nel calcestruzzo, a pH 12-13); a potenziale molto negativo il ferro è immune (protezione catodica). Il diagramma completo ha in più, a potenziali più alti, le regioni di Fe$^{3+}$ (sotto pH $\approx 2$) e degli ossidi Fe$_3$O$_4$ e Fe$_2$O$_3$: in acqua aerata e a pH alto è soprattutto un sottile film di questi ossidi a rendere passivo l'acciaio, mentre la versione semplificata con il solo Fe(OH)$_2$ basta a capire il ruolo del pH.

Protezione dalla corrosione

I metodi agiscono su uno dei quattro elementi della cella di corrosione.

Scelta dei materiali e progetto

Materiali resistenti nell'ambiente (inox, alluminio, titanio, leghe), forme senza fessure e ristagni, drenaggio, accoppiamenti galvanici evitati o con rapporto di aree favorevole, trattamenti termici che evitano la sensibilizzazione, riduzione delle tensioni residue.

Rivestimenti di barriera

Separano il metallo dall'elettrolita: vernici e resine, smalti, rivestimenti metallici, trattamenti di conversione (fosfatazione, cromatazione, anodizzazione dell'alluminio, ossidazione nera).

Rivestimenti metallici: anodici o catodici rispetto al supporto. È l'idea chiave per i meccanici.

• Zincatura (a caldo, con spessori di $50$-$100\ \mu\text{m}$, o elettrolitica, con pochi $\mu\text{m}$): lo zinco ($E^\circ = -0{,}76$ V) è più anodico dell'acciaio ($-0{,}44$ V). Se il rivestimento si graffia, il ferro scoperto resta catodico e lo zinco intorno si corrode al suo posto: protegge anche dove manca (protezione sacrificale). In atmosfera lo zinco perde circa $1$-$2\ \mu\text{m}$ all'anno, quindi $85\ \mu\text{m}$ durano decenni.
• Stagnatura, nichelatura, cromatura, ramatura ($E^\circ$ dello stagno $-0{,}14$ V, del nichel $-0{,}26$ V, del rame $+0{,}34$ V): il rivestimento è più nobile dell'acciaio. Protegge finché è integro; se si graffia, l'acciaio esposto è un piccolo anodo con un grande catodo (rapporto di aree sfavorevole) e si corrode in profondità più velocemente che senza rivestimento. Per questo i rivestimenti catodici devono essere privi di pori e di solito si usano in più strati.

Modifica dell'ambiente e inibitori

Deossigenare l'acqua (caldaie), regolare il pH nella zona in cui il metallo è passivo (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →), aggiungere inibitori (sostanze che in piccole quantità si adsorbono sulla superficie e rallentano la reazione anodica o catodica: cromati, nitriti, fosfati, ammine organiche).

Protezione catodica

Si impone al metallo da proteggere di funzionare come catodo di una cella: nella cella galvanica o elettrolitica il catodo non si consuma. Si abbassa il suo potenziale fino a quando la reazione anodica $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$ non è più favorita. Per l'acciaio nel suolo si considera protetto un potenziale $\le -0{,}85$ V misurato rispetto all'elettrodo di riferimento Cu/CuSO$_4$ saturo (che a sua volta vale $+0{,}316$ V sulla scala SHE, quindi $-0{,}85\ \text{V}_\text{CSE} = -0{,}534\ \text{V}_\text{SHE}$); in acqua di mare circa $-0{,}80$ V rispetto ad Ag/AgCl. Due modi:

Anodi sacrificali. Si collega alla struttura un metallo più anodico (Zn, Al, Mg e leghe). È una cella galvanica: l'anodo si consuma e fa passare corrente nella struttura. Non servono alimentazione né manutenzione elettrica.

La capacità teorica è la carica per kg di anodo, da Faraday: per lo zinco $\dfrac{2\cdot96\,485}{3600\cdot0{,}06538} = 820$ Ah/kg ($F/3600 = 26{,}8$ Ah/mol). Il magnesio ha grande forza motrice ma consuma molto per la corrosione propria (bassa efficienza), perciò lo si usa dove la resistività dell'elettrolita è alta.

Dimensionamento. Si sceglie la densità di corrente di protezione $j$ (A/m$^2$) sull'area nuda $A$: $I = jA$. La massa di anodo per durare $t$ anni è $$m = \frac{I\cdot t\cdot8760\ \text{h/anno}}{\varepsilon\cdot u}$$ con $\varepsilon$ la capacità pratica (Ah/kg) e $u \approx 0{,}85$ il fattore di utilizzazione (l'anodo non si consuma del tutto).

Esempio. Un serbatoio d'acciaio interrato ha $12\ \text{m}^2$ di superficie nuda, $j = 10\ \text{mA/m}^2$: $I = 0{,}12$ A. Per $15$ anni con anodi di magnesio ($\varepsilon = 1100$ Ah/kg): $m = \dfrac{0{,}12\cdot15\cdot8760}{1100\cdot0{,}85} = \dfrac{15\,768}{935} = 16{,}9$ kg.

Corrente impressa. Un raddrizzatore alimentato dalla rete porta la struttura a un potenziale negativo rispetto a un anodo, di materiale inerte e durevole (titanio rivestito di ossidi, grafite, ferrosilicio), interrato o immerso: è una cella elettrolitica (Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →). Adatta a grandi correnti e a strutture molto estese (condotte, banchine) con terreni a resistività alta. Va regolata: un potenziale troppo negativo sviluppa idrogeno (fragilizzazione degli acciai ad alta resistenza) e fa staccare i rivestimenti.

Una protezione catodica ben riuscita alza anche il pH locale (riduzione dell'ossigeno a OH$^-$): in acqua di mare precipitano $\text{Mg(OH)}_2$ e $\text{CaCO}_3$ sulla superficie, formando un deposito calcareo che riduce la corrente necessaria.

Protezione anodica. Al contrario, per i metalli passivabili in ambienti molto aggressivi (inox in acido solforico) si porta il potenziale nella zona passiva con un potenziostato: la corrente di corrosione cala di ordini di grandezza.

Riassunto

Errori comuni

• Dire che si corrode il metallo più nobile, o confondere anodo e catodo: si corrode sempre l'anodo, cioè il meno nobile della coppia.
• Ignorare il rapporto delle aree: piccolo anodo e grande catodo è la configurazione peggiore.
• Credere che la serie dei potenziali standard sia sufficiente per scegliere una coppia: contano l'ambiente, la lega e la passività.
• Pensare che uno strato di ossido protegga sempre: dipende dal PBR (la ruggine non protegge, l'ossido di alluminio sì).
• Usare un rivestimento catodico (stagno, nichel) come se fosse sacrificale: se si graffia accelera la corrosione dell'acciaio.
• Dimensionare gli anodi con la capacità teorica: serve la capacità pratica (efficienza) e il fattore di utilizzazione.
• Dimenticare le unità nella velocità di corrosione (µA/cm$^2$, mm/anno).

Domande d'esame

1. Descrivere il meccanismo elettrochimico della ruggine del ferro in acqua aerata. Traccia: anodo $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$, catodo $\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \to 4\text{OH}^-$, precipitazione di $\text{Fe(OH)}_2$ e ossidazione a $\text{Fe(OH)}_3$, ruggine porosa.
2. Perché la zincatura protegge anche se graffiata e la stagnatura no? Traccia: $E^\circ$ dello zinco $-0{,}76$ V contro ferro $-0{,}44$ V (lo zinco è l'anodo, protezione sacrificale); stagno $-0{,}14$ V più nobile (il ferro scoperto si corrode, con rapporto di aree sfavorevole).
3. Che cos'è la passivazione e perché l'alluminio è stabile nonostante $E^\circ = -1{,}66$ V? Traccia: film di $\text{Al}_2\text{O}_3$ compatto e aderente, PBR $= 1{,}29$.
4. Come funziona la protezione catodica? Differenza tra anodi sacrificali e corrente impressa. Traccia: la struttura diventa catodo; gli anodi sacrificali sono metalli meno nobili (cella galvanica), la corrente impressa usa un raddrizzatore e anodi inerti (cella elettrolitica).

Esercizi svolti: Esercizio - corrosione galvanica acciaio-rame e rapporto tra le aree, Esercizio - velocità di corrosione, perdita di massa e vita residua di un serbatoio, Esercizio - protezione catodica con anodi sacrificali di zinco e confronto con magnesio e alluminio, Esercizio - zincatura o stagnatura, rapporto di Pilling-Bedworth e passivazione.