Esercizio - ferro BCC e FCC, variazione di volume e siti interstiziali per il carbonio

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1. Raggi, volumi e densità

Raggi. BCC: $a\sqrt3 = 4R$, quindi $R_\alpha = \dfrac{a_\alpha\sqrt3}{4} = \dfrac{0{,}2903\cdot1{,}7321}{4} = \mathbf{0{,}1257\ nm}$. FCC: $a\sqrt2 = 4R$, quindi $R_\gamma = \dfrac{a_\gamma\sqrt2}{4} = \dfrac{0{,}3647\cdot1{,}4142}{4} = \mathbf{0{,}1289\ nm}$.

Volume per atomo. Cella BCC con $2$ atomi, cella FCC con $4$: $$V_\alpha = \frac{a_\alpha^3}{2} = \frac{0{,}2903^3}{2} = \frac{0{,}024464}{2} = 0{,}012232\ \text{nm}^3$$ $$V_\gamma = \frac{a_\gamma^3}{4} = \frac{0{,}3647^3}{4} = \frac{0{,}048507}{4} = 0{,}012127\ \text{nm}^3$$

$$\frac{\Delta V}{V_\alpha} = \frac{0{,}012127 - 0{,}012232}{0{,}012232} = \mathbf{-0{,}86\%}$$

La densità cresce di $\frac{0{,}012232}{0{,}012127} - 1 = +0{,}87\%$. Le densità sono $\rho_\alpha = \frac{2\cdot55{,}845}{(2{,}903\cdot10^{-8})^3\cdot6{,}022\cdot10^{23}} = 7{,}58$ g/cm$^3$ e $\rho_\gamma = 7{,}65$ g/cm$^3$ (a 912\,^\circC, minori di quella a temperatura ambiente, $7{,}87$, per la dilatazione). La piccola contrazione che si osserva con un riscaldamento è visibile come anomalia nella curva di dilatazione ed è un effetto da considerare nei trattamenti termici (deformazioni e tensioni residue).

2. Siti interstiziali

• FCC, ottaedrico: $0{,}414\cdot0{,}1289 = \mathbf{0{,}0534\ nm}$. Tetraedrico: $0{,}225\cdot0{,}1289 = 0{,}0290$ nm.
• BCC, tetraedrico: $0{,}291\cdot0{,}1257 = \mathbf{0{,}0366\ nm}$. Ottaedrico: $0{,}155\cdot0{,}1257 = 0{,}0195$ nm.

Il carbonio ($0{,}077$ nm) è più grande di tutti i siti, quindi ovunque deve spingere via gli atomi vicini. Il rapporto sito/atomo di carbonio è $0{,}0534/0{,}077 = 0{,}69$ nella FCC e $0{,}0366/0{,}077 = 0{,}48$ nella BCC: il sito dell'austenite è molto più accogliente.

3. Carbonio nell'austenite

Frazione atomica. In $100$ g di lega: $2{,}14$ g di C $\to$ $\frac{2{,}14}{12{,}011} = 0{,}1782$ mol; $97{,}86$ g di Fe $\to$ $\frac{97{,}86}{55{,}845} = 1{,}7524$ mol. Frazione atomica di C: $$x_C = \frac{0{,}1782}{0{,}1782 + 1{,}7524} = 0{,}0923 \quad(9{,}23\ \text{at\%})$$

Atomi di C per cella. Nella cella FCC ci sono $4$ atomi di Fe. Il rapporto $C:Fe = x_C/(1-x_C) = 0{,}1017$, quindi per cella $$n_C = 4\cdot0{,}1017 = \mathbf{0{,}407}\ \text{atomi di C per cella}$$ cioè circa $1$ atomo di C ogni $2$-$3$ celle.

Occupazione. Una cella FCC ha $4$ siti ottaedrici (uno al centro e $12$ sugli spigoli, ciascuno condiviso per $\frac14$: $1 + 12\cdot\frac14 = 4$). Frazione occupata: $\frac{0{,}407}{4} = \mathbf{10\%}$. Se fossero tutti occupati si avrebbe $\text{Fe}_4\text{C}_4$, cioè $\frac{12{,}011}{12{,}011 + 55{,}845} = 17{,}7\%$ in massa: la solubilità massima è ben al di sotto di questo limite perché ogni C deforma molto il reticolo attorno a sé.

4. Domanda teorica

Nella BCC il sito più grande (tetraedrico, $0{,}0366$ nm) è molto più piccolo del carbonio ($0{,}077$ nm), quindi ogni atomo di C produce una forte distorsione che costa molta energia: la solubilità massima nella ferrite è soltanto lo $0{,}022\%$ in massa (a 727\,^\circC), cioè circa $1$ atomo di C ogni $490$ celle. Raffreddando, l'austenite passa a ferrite e deve espellere il carbonio in eccesso: questo si lega al ferro come cementite Fe$_3$C o resta intrappolato come nella martensite (tempra rapida), con le conseguenze sulle proprietà meccaniche descritte in Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimicoOgni legame atomico è una molla (E ≈ k/r0): la profondità del pozzo di energia fissa temperatura di fusione, la curvatura il modulo di Young, l'asimmetria la dilatazione termica. La prova di trazione dà E, snervamento, resistenza, allungamento e strizione (σ = F/A0, ε = ΔL/L0). Si rafforza un metallo ostacolando le dislocazioni (grano fine, soluzione solida, incrudimento, precipitati); la ricottura (recupero, ricristallizzazione, crescita del grano) lo riammorbidisce. La diffusione J = −D dC/dx con D = D0 exp(−Q/RT) governa carburazione e trattamenti. Nel diagramma Fe-Fe3C (eutettoide 0,76% C a 727 °C) la regola della leva dà le frazioni di fase; tempra (martensite) e rinvenimento controllano durezza e tenacità degli acciai.Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimico →.

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Risultati

Errori comuni

• Usare il raggio del ferro BCC per i siti dell'FCC: i raggi efficaci cambiano con la coordinazione.
• Confondere la frazione atomica con quella in massa nel calcolo degli atomi per cella.
• Contare i siti ottaedrici sbagliati: sono $4$ per cella FCC, e uno ogni atomo di Fe.