Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica

Un gas è lo stato della materia in cui le molecole sono lontane tra loro e si muovono quasi indipendenti: per questo si comprime facilmente, riempie tutto il recipiente e ha proprietà (pressione, volume, temperatura) legate da una formula semplice. Per un ingegnere meccanico i gas sono ovunque: aria compressa, bombole di ossigeno e acetilene per la saldatura, pneumatici, airbag, cilindri dei motori. Questa nota parte dalle grandezze di stato, arriva alla legge dei gas ideali, la applica a miscele e reazioni e termina con i gas reali. Prima: Atomi, isotopi, massa atomica e moleL'atomo è un nucleo (protoni e neutroni, tenuti insieme dall'interazione forte) circondato da elettroni. Z = numero di protoni identifica l'elemento, A = Z + N il numero di massa; gli isotopi hanno stesso Z e diverso N. La massa atomica media è la media pesata sulle abbondanze isotopiche; 1 mol contiene N_A = 6,022·10^23 particelle e pesa, in grammi, quanto la massa atomica o molecolare in u. Il difetto di massa Δm dà l'energia di legame del nucleo, E = Δm c².Atomi, isotopi, massa atomica e mole → (la mole e la massa molare) e Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentualeI coefficienti di un'equazione bilanciata sono rapporti tra moli. Ogni calcolo segue lo schema grammi -> moli (m/M) -> moli dell'altra specie (rapporto dei coefficienti) -> grammi. Composizione percentuale: w_el = n * M_el / M_composto * 100. Formula minima: dalle percentuali alle moli di ogni elemento, divise per il minore. Reagente limitante: quello con il rapporto n/coefficiente più piccolo, determina la quantità di prodotto. Resa percentuale = massa reale / massa teorica * 100.Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale →. Poi: Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligativeUn liquido ha volume proprio ma forma del recipiente; tra liquido e vapore c'è l'equilibrio descritto dalla tensione di vapore, che sale con T secondo Clausius-Clapeyron, e il liquido bolle quando eguaglia la pressione esterna. Le concentrazioni sono molarità M = n/V, molalità m = n/kg di solvente, frazione molare e percentuale in massa. Un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore (Raoult) e produce ΔT_eb = K_eb m i, ΔT_cr = K_cr m i e pressione osmotica Π = i M R T: proprietà colligative, che dipendono solo dal numero di particelle.Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative →. Esercizi: Esercizio - bombola di azoto, riscaldamento e massa di gas usata, Esercizio - gas raccolto su acqua e miscela argon-CO2 per saldatura, Esercizio - volume di azoto prodotto da un airbag, Esercizio - gas reale CO2 con van der Waals e velocità delle molecole.

Le grandezze di stato di un gas

Quattro grandezze bastano a descrivere un gas in equilibrio:

Pressione. È la forza che le molecole, urtando le pareti, esercitano per unità di superficie. Le equivalenze da ricordare:

$$1\ \text{atm} = 101\,325\ \text{Pa} = 760\ \text{mmHg} = 1{,}01325\ \text{bar}$$

Le pressioni dei manometri sono quasi sempre relative (rispetto all'atmosfera): la pressione assoluta, quella che serve nelle formule, è la relativa più la pressione atmosferica. Un pneumatico "a 2,2 bar" ha una pressione assoluta di circa $3{,}2$ bar.

Temperatura. Nelle leggi dei gas si usa sempre la scala assoluta (kelvin): lo zero assoluto ($0$ K = -273{,}15\,^\circC) è la temperatura a cui il volume di un gas ideale si annullerebbe, e con i gradi Celsius le proporzioni diretta e inversa sarebbero sbagliate (a 0\,^\circC il volume non è zero).

Le leggi empiriche e la legge dei gas ideali

Tenendo fisse due grandezze e variandone una, si trovano quattro leggi sperimentali:

• Boyle (T e $n$ costanti): $PV = \text{cost}$. Comprimendo il gas la pressione sale in proporzione inversa. Raddoppiare la pressione dimezza il volume.
• Charles (P e $n$ costanti): $V/T = \text{cost}$. Il volume cresce in proporzione diretta alla temperatura assoluta.
• Gay-Lussac (V e $n$ costanti): $P/T = \text{cost}$. A volume fisso la pressione cresce con la temperatura: per questo una bombola al sole è più pericolosa.
• Avogadro (P e T costanti): $V/n = \text{cost}$. Volumi uguali di gas diversi, alle stesse P e T, contengono lo stesso numero di molecole.

Le quattro leggi sono tutte contenute in una sola formula, che dice che $PV/(nT)$ è una costante universale:

Legge dei gas ideali. $$PV = nRT$$ La costante $R$ vale $0{,}08206\ \dfrac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} = 8{,}314\ \dfrac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$.

Da dove viene il valore di $R$. Sperimentalmente una mole di qualunque gas a 0\,^\circC ($273{,}15$ K) e $1$ atm occupa $22{,}414$ L. Quindi $$R = \frac{PV}{nT} = \frac{1\ \text{atm}\cdot 22{,}414\ \text{L}}{1\ \text{mol}\cdot 273{,}15\ \text{K}} = 0{,}08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$$ Per passare alle unità SI basta convertire: $1\ \text{L}\cdot\text{atm} = 10^{-3}\cdot 101\,325 = 101{,}325$ J, da cui $0{,}08206\cdot 101{,}325 = 8{,}314\ \text{J/(mol K)}$. Quale $R$ si usa? Quella che ha le unità coerenti con i dati: se $P$ è in atm e $V$ in litri, $0{,}08206$; se $P$ è in Pa e $V$ in $\text{m}^3$ (o l'energia è in joule), $8{,}314$.

Esempio. Una massa di $n = 2{,}50$ mol di ossigeno è contenuta in un recipiente da $V = 10{,}0$ L a $T = 300$ K. Pressione: $$P = \frac{nRT}{V} = \frac{2{,}50\cdot 0{,}08206\cdot 300}{10{,}0} = 6{,}15\ \text{atm}$$ (circa $6{,}2$ bar). Si usa $R$ in L atm perché $V$ è in litri e si vuole $P$ in atm.

Quando i dati cambiano. Se una stessa quantità di gas passa da uno stato $(P_1,V_1,T_1)$ a uno $(P_2,V_2,T_2)$, $nR$ è lo stesso nei due stati e si divide membro a membro: $$\frac{P_1V_1}{T_1} = \frac{P_2V_2}{T_2}$$ Non serve conoscere $R$ né $n$. È la forma più comoda per "la bombola viene riscaldata", "il gas viene compresso" (Esercizio - bombola di azoto, riscaldamento e massa di gas usata).

Volume molare, densità e massa molare

Dal volume molare $V_m = RT/P$ si ottengono i valori di riferimento:

Densità. Con $n = m/M$ ($M$ massa molare), $PV = (m/M)RT$ e $$d = \frac{m}{V} = \frac{PM}{RT}$$ La densità di un gas, a differenza di quella di un solido o di un liquido, dipende molto da P e T. Esempio: aria ($M \approx 28{,}96$ g/mol) a 25\,^\circC e $1$ atm: $d = \frac{1\cdot 28{,}96}{0{,}08206\cdot 298{,}15} = 1{,}184$ g/L. A parità di condizioni un gas più "pesante" (CO$_2$, 44 g/mol) sta sul fondo, uno più leggero (H$_2$) sale.

Massa molare dalla densità. Invertendo, $M = dRT/P$. Esempio: un gas ha densità $1{,}784$ g/L a 0\,^\circC e $1$ atm. Allora $M = \frac{1{,}784\cdot 0{,}08206\cdot 273{,}15}{1} = 39{,}99$ g/mol: è l'argon (gas inerte usato nella saldatura TIG e MIG).

Reazioni con i gas

Le formule sulla stechiometria (Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentualeI coefficienti di un'equazione bilanciata sono rapporti tra moli. Ogni calcolo segue lo schema grammi -> moli (m/M) -> moli dell'altra specie (rapporto dei coefficienti) -> grammi. Composizione percentuale: w_el = n * M_el / M_composto * 100. Formula minima: dalle percentuali alle moli di ogni elemento, divise per il minore. Reagente limitante: quello con il rapporto n/coefficiente più piccolo, determina la quantità di prodotto. Resa percentuale = massa reale / massa teorica * 100.Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale →) lavorano in moli. Per un gas, il passaggio tra moli e volume si fa con $PV = nRT$.

Procedura. (1) Scrivere e bilanciare la reazione. (2) Convertire i dati in moli. (3) Applicare i rapporti stechiometrici. (4) Convertire le moli del gas cercato in volume con $V = nRT/P$ alle condizioni richieste.

Esempio: l'airbag. Un airbag si gonfia in circa $30$ ms perché la scarica elettrica innesca la decomposizione dell'azoturo di sodio: $$2\,\text{NaN}_3 \longrightarrow 2\,\text{Na} + 3\,\text{N}_2$$ Quanto azoto produce $65{,}0$ g di NaN$_3$, misurato a 25\,^\circC e $1$ atm?

• Massa molare: $22{,}99 + 3\cdot 14{,}007 = 65{,}01$ g/mol, quindi $n(\text{NaN}_3) = 65{,}0/65{,}01 = 1{,}000$ mol.
• Rapporto $3\ \text{N}_2 : 2\ \text{NaN}_3$: $n(\text{N}_2) = 1{,}000\cdot \tfrac32 = 1{,}500$ mol.
• $V = \frac{1{,}500\cdot 0{,}08206\cdot 298{,}15}{1{,}00} = 36{,}7$ L.

Il sodio prodotto è pericoloso (reagisce con l'acqua), per questo gli airbag contengono anche altri sali che lo trasformano in silicati inerti.

Miscele di gas: legge di Dalton

In un recipiente con più gas ciascuno si comporta come se fosse solo, perché le molecole di un gas ideale non interagiscono. La pressione parziale $p_i$ del componente $i$ è la pressione che avrebbe da solo nello stesso volume e alla stessa temperatura: $$p_i = \frac{n_iRT}{V}$$

Legge di Dalton. La pressione totale è la somma delle pressioni parziali: $$P = p_1 + p_2 + \dots = \frac{(n_1 + n_2 + \dots)RT}{V} = \frac{n_{tot}RT}{V}$$ e ogni parziale è proporzionale alla frazione molare $x_i = n_i/n_{tot}$: $$p_i = x_i\,P$$

La seconda uguaglianza si ottiene dividendo $p_i = n_iRT/V$ per $P = n_{tot}RT/V$: $RT/V$ si semplifica. La frazione molare è un numero tra $0$ e $1$ e la somma di tutte le frazioni è $1$.

Esempio. In un recipiente da $20{,}0$ L a $300$ K ci sono $2{,}0$ mol di N$_2$, $0{,}5$ mol di O$_2$ e $1{,}5$ mol di He. Totale $n = 4{,}0$ mol.

• $P = \frac{4{,}0\cdot 0{,}08206\cdot 300}{20{,}0} = 4{,}92$ atm.
• $x(\text{N}_2) = 2{,}0/4{,}0 = 0{,}50$ e $p = 0{,}50\cdot 4{,}92 = 2{,}46$ atm; $x(\text{O}_2) = 0{,}125$, $p = 0{,}615$ atm; $x(\text{He}) = 0{,}375$, $p = 1{,}85$ atm.
• Controllo: $2{,}46 + 0{,}615 + 1{,}85 = 4{,}92$ atm ✓.

Gas raccolto su acqua. Un gas sviluppato da una reazione e raccolto sopra l'acqua è mescolato al vapore acqueo, che ha la sua pressione parziale pari alla tensione di vapore dell'acqua alla temperatura di lavoro ($23{,}8$ mmHg a 25\,^\circC). La pressione del gas secco è $$p_{gas} = P_{tot} - p_{H_2O}$$ Si usa quella, non la totale, per ricavare le moli (Esercizio - gas raccolto su acqua e miscela argon-CO2 per saldatura).

Il modello cinetico: perché vale $PV = nRT$

Il modello cinetico spiega la legge dei gas partendo dalle molecole. Si assume che: le molecole siano punti materiali, in moto casuale, senza forze reciproche e con urti elastici contro le pareti.

La pressione è la forza media per unità di area dovuta agli urti. Per $N$ molecole di massa $m$ in un volume $V$, un conto di meccanica elementare (quantità di moto trasferita alle pareti, mediando sulle tre direzioni) dà $$P V = \frac13 N m \langle v^2\rangle = \frac23 N\left\langle \tfrac12 m v^2\right\rangle$$ Confrontandola con $PV = nRT = N kT$ (dove $k = R/N_A = 1{,}381\cdot10^{-23}$ J/K è la costante di Boltzmann) si trova il risultato centrale:

Energia cinetica media di una molecola. $$\left\langle \tfrac12 m v^2\right\rangle = \frac32 kT \qquad\text{per mole: } \tfrac32 RT$$ La temperatura assoluta è una misura dell'energia cinetica media delle molecole, uguale per tutti i gas alla stessa $T$.

Da qui la velocità quadratica media (radice della media dei quadrati): $$v_{rms} = \sqrt{\langle v^2\rangle} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$ con $M$ in kg/mol (e $R = 8{,}314$ J/(mol K)), altrimenti la velocità esce sbagliata di un fattore $\sqrt{1000}$. A 25\,^\circC:

Esempio: per N$_2$, $v_{rms} = \sqrt{\frac{3\cdot 8{,}314\cdot 298{,}15}{0{,}028014}} = 515$ m/s. Le molecole d'aria viaggiano a velocità vicine a quella del suono (circa $340$ m/s) perché la velocità del suono è legata proprio a questo moto.

Legge di Graham (effusione). A parità di T le molecole leggere sono più veloci: la velocità di fuoriuscita da un forellino è inversamente proporzionale alla radice della massa molare, $\frac{v_1}{v_2} = \sqrt{M_2/M_1}$. L'idrogeno effonde $\sqrt{31{,}998/2{,}016} = 3{,}98$ volte più in fretta dell'ossigeno. Per questo un pallone di elio si sgonfia prima di uno di aria e le giunzioni dei circuiti a idrogeno vanno controllate con cura.

I gas reali

Il modello ideale trascura due cose: le molecole hanno un volume e si attraggono. Le conseguenze si vedono con il fattore di compressibilità $$Z = \frac{PV}{nRT}$$ che vale $1$ per un gas ideale. Per un gas reale:

• a pressione bassa e temperatura alta le molecole sono lontane e veloci, e $Z \approx 1$;
• a pressione moderata prevalgono le forze attrattive (le molecole colpiscono le pareti con meno forza): $Z < 1$;
• a pressione molto alta le molecole non si possono avvicinare oltre il loro volume proprio: il volume disponibile è minore di $V$ e $Z > 1$.

Le attrazioni sono tanto maggiori quanto più le molecole sono grandi e polarizzabili (Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli →): il CO$_2$ si discosta dall'idealità molto più dell'elio.

Equazione di van der Waals

La correzione più usata sostituisce due termini nella legge dei gas ideali:

Equazione di van der Waals. $$\left(P + a\frac{n^2}{V^2}\right)\left(V - nb\right) = nRT$$

• $nb$ toglie dal volume del recipiente quello occupato dalle molecole stesse: il volume libero è $V - nb$ ($b$ in L/mol, circa il volume di una mole di molecole).
• $a n^2/V^2$ è la correzione alla pressione dovuta alle attrazioni: la pressione misurata è minore di quella che si avrebbe senza attrazioni, quindi si somma ad essa. Cresce con il quadrato della densità $n/V$ perché dipende da quante coppie di molecole vicine ci sono.

Esplicitando la pressione: $P = \dfrac{nRT}{V - nb} - \dfrac{a n^2}{V^2}$.

Esempio. Una mole di CO$_2$ a $300$ K compressa in $V = 1{,}00$ L.

• Ideale: $P = \frac{1\cdot0{,}08206\cdot300}{1{,}00} = 24{,}6$ atm.
• Van der Waals: $P = \frac{24{,}617}{1{,}00 - 0{,}04267} - \frac{3{,}592}{1{,}00^2} = 25{,}715 - 3{,}592 = 22{,}1$ atm.
• $Z = \frac{22{,}1\cdot 1{,}00}{24{,}6} = 0{,}90$: il gas reale preme il $10\%$ in meno di quello ideale. Con $V = 0{,}20$ L: ideale $123$ atm, vdW $66{,}7$ atm, $Z = 0{,}54$: la compressione estrema avvicina la condensazione e l'ideale è del tutto inadeguato.

Un esempio dall'altra parte: l'azoto a $300$ K compresso in $0{,}1$ L per mole ha $Z = 1{,}07$ (prevale il volume proprio), mentre in $0{,}2$ L $Z = 0{,}96$ (prevalgono le attrazioni). Le bombole ad alta pressione ($200$ atm) hanno quindi un $Z$ vicino a $1$ per l'azoto, ma conviene non fidarsi dell'ideale per il CO$_2$.

R = 0.082057                       # L atm / (mol K)

def p_ideale(n, V, T):
    return n * R * T / V

def p_vdw(n, V, T, a, b):
    return n * R * T / (V - n * b) - a * n**2 / V**2

for V in (1.0, 0.5, 0.2):
    pi = p_ideale(1, V, 300)
    pv = p_vdw(1, V, 300, 3.592, 0.04267)       # CO2
    print(f"V = {V} L: ideale {pi:.1f} atm, vdW {pv:.1f} atm, Z = {pv*V/(R*300):.2f}")

Output: V = 1.0 L: ideale 24.6 atm, vdW 22.1 atm, Z = 0.90, V = 0.5 L: ideale 49.2 atm, vdW 39.5 atm, Z = 0.80, V = 0.2 L: ideale 123.1 atm, vdW 66.7 atm, Z = 0.54.

Quando si può usare il gas ideale. A pressioni vicine all'atmosfera e temperature non troppo basse (aria nei cilindri di un motore, in un pneumatico, in un compressore a pochi bar) l'errore è sotto l'$1\%$ e si usa $PV = nRT$. A decine di atmosfere, o vicino alla temperatura di liquefazione, serve vdW o tabelle sperimentali (vapore in turbina, fluidi frigoriferi).

Riassunto

Errori comuni

• Usare i gradi Celsius al posto dei kelvin. Il volume di un gas a 50\,^\circC non è il doppio di quello a 25\,^\circC.
• Usare la pressione relativa (manometro) nella legge dei gas. Serve la assoluta.
• Scambiare le unità di $R$: litri e atm con $0{,}08206$, joule con $8{,}314$.
• Mettere $M$ in g/mol nella velocità quadratica media: in $\sqrt{3RT/M}$ la massa molare è in kg/mol.
• Usare la pressione totale per un gas raccolto su acqua: va tolta la tensione di vapore dell'acqua.
• Dimenticare che le pressioni parziali dipendono dalle moli, non dalle masse: $x_i = n_i/n_{tot}$.

Domande d'esame

• Qual è il significato della costante $R$ e come si passa da un valore all'altro? È la costante dei gas per mole e kelvin: $0{,}08206$ L atm/(mol K) $= 8{,}314$ J/(mol K), perché $1$ L atm $= 101{,}325$ J.
• Perché a parità di T e P due gas diversi hanno lo stesso volume molare? Perché per un gas ideale $V/n = RT/P$ non dipende dalla natura delle molecole (principio di Avogadro).
• Cosa misura la temperatura di un gas? L'energia cinetica media di traslazione delle molecole: $\tfrac32 kT$ per molecola.
• Quando un gas reale si comporta come ideale e perché si discosta dall'idealità? A bassa pressione e alta temperatura; a pressione più alta pesano il volume proprio delle molecole ($b$) e le forze attrattive ($a$).