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Note per Studenti Esercizio - elettrolisi di una soluzione di NaCl, gas sviluppati e pH finale

Esercizio - elettrolisi di una soluzione di NaCl, gas sviluppati e pH finale

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Teoria: Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →.

Testo. Si elettrolizzano 500500 mL di una soluzione acquosa di NaCl 1,001{,}00 M con elettrodi inerti, con corrente I=10,0I = 10{,}0 A per 1,001{,}00 h. Si trascurino le variazioni di volume e la reazione del cloro con la soda (F=96 485F = 96\,485 C/mol; R=0,08206R = 0{,}08206 L atm/(mol K); Kw=1,0⋅10−14K_w = 1{,}0\cdot10^{-14}).

  1. Scrivere le reazioni agli elettrodi e la reazione globale. Spiegare perché non si deposita sodio.
  2. Calcolare la carica passata e le moli e i volumi (25 °C, 1,001{,}00 atm) di Cl2_2 e H2_2 sviluppati; la massa di Cl2_2.
  3. Calcolare la concentrazione di OH−^-, il pH finale e la massa di NaOH formata; la concentrazione di Cl−^- che resta.
  4. Calcolare la f.e.m. minima (termodinamica) da applicare all'inizio ([Cl−]=1,00[\text{Cl}^-] = 1{,}00 M, pH 7) e alla fine; commentare perché all'anodo esce Cl2_2 e non O2_2.

1. Reazioni

  • Catodo (riduzione, polo −-): gli ioni presenti sono Na+^+ e H2_2O. Il potenziale di Na+^+/Na è −2,71-2{,}71 V, quello dell'acqua a pH 7 è −0,41-0{,}41 V: si riduce l'acqua. 2 H2O+2e−→H2+2 OH−2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-. Il sodio non si deposita mai da soluzione acquosa.
  • Anodo (ossidazione, polo ++): Cl−^- o H2_2O. 2 Cl−→Cl2+2e−2\,\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2e^- (vedi il punto 4).
  • Globale: 2 Cl−+2 H2O→Cl2+H2+2 OH−2\,\text{Cl}^- + 2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-, cioè con gli ioni Na+^+ spettatori 2 NaCl+2 H2O→Cl2+H2+2 NaOH2\,\text{NaCl} + 2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2\,\text{NaOH}.

2. Carica, moli e volumi dei gas

Q=10,0⋅3600=3,60⋅104 Cne−=3,60⋅10496 485=0,3731 molQ = 10{,}0\cdot3600 = 3{,}60\cdot10^4\ \text{C} \qquad n_{e^-} = \frac{3{,}60\cdot10^4}{96\,485} = 0{,}3731\ \text{mol} Ogni mole di Cl2_2 e ogni mole di H2_2 richiedono 22 mol di elettroni: nCl2=nH2=0,37312=0,1866 moln_{\text{Cl}_2} = n_{\text{H}_2} = \frac{0{,}3731}{2} = 0{,}1866\ \text{mol} V=nRTp=0,1866⋅0,08206⋅298,151,00=4,56 L (ciascun gas)mCl2=0,1866⋅70,90=13,2 gV = \frac{nRT}{p} = \frac{0{,}1866\cdot0{,}08206\cdot298{,}15}{1{,}00} = 4{,}56\ \text{L (ciascun gas)} \qquad m_{\text{Cl}_2} = 0{,}1866\cdot70{,}90 = 13{,}2\ \text{g}

3. Soda e cloruro residuo

Ogni elettrone che arriva al catodo forma uno ione OH−^- (reazione al catodo: 2e−2e^- →\to 22 OH−^-): nOH−=ne−=0,3731n_{\text{OH}^-} = n_{e^-} = 0{,}3731 mol. [OH−]=0,37310,500=0,746 MpOH=0,127pH=14−0,127=13,87[\text{OH}^-] = \frac{0{,}3731}{0{,}500} = 0{,}746\ \text{M} \qquad \text{pOH} = 0{,}127 \qquad \text{pH} = 14 - 0{,}127 = 13{,}87 mNaOH=0,3731⋅40,00=14,9 gm_\text{NaOH} = 0{,}3731\cdot40{,}00 = 14{,}9\ \text{g} Il cloruro iniziale era 0,5000{,}500 mol; se ne sono consumate 0,37310{,}3731 (una per elettrone): restano 0,1270{,}127 mol, [Cl−]=0,254[\text{Cl}^-] = 0{,}254 M. Il Na+^+ (0,5000{,}500 mol) bilancia 0,746⋅0,5=0,3730{,}746\cdot0{,}5 = 0{,}373 mol di OH−^- e 0,1270{,}127 mol di Cl−^-, in totale 0,5000{,}500 mol di cariche negative ✓.

4. Tensione minima e scelta del cloro

All'inizio. Anodo: E(Cl2/Cl−)=1,36E(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) = 1{,}36 V ([Cl−]=1,00[\text{Cl}^-] = 1{,}00 M, pCl2=1p_{\text{Cl}_2} = 1 atm). Catodo: E(H2O/H2)=−0,0592⋅7=−0,41E(\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2) = -0{,}0592\cdot7 = -0{,}41 V. La f.e.m. della reazione è 1,36−(−0,41)=1,771{,}36 - (-0{,}41) = 1{,}77 V; la tensione applicata deve superare questo valore.

Alla fine. Anodo: E=1,36−0,0592log⁡[Cl−]=1,36−0,0592⋅log⁡0,254=1,395E = 1{,}36 - 0{,}0592\log[\text{Cl}^-] = 1{,}36 - 0{,}0592\cdot\log0{,}254 = 1{,}395 V. Catodo: E=−0,0592⋅13,87=−0,821E = -0{,}0592\cdot13{,}87 = -0{,}821 V. Quindi E=1,395+0,821=2,22E = 1{,}395 + 0{,}821 = 2{,}22 V: serve più tensione a mano a mano che il pH sale.

Perché Cl2_2 e non O2_2. A pH 7, E(O2/H2O)=1,23−0,0592⋅7=0,82E(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1{,}23 - 0{,}0592\cdot7 = 0{,}82 V, più basso di 1,361{,}36 V: l'ossidazione dell'acqua è termodinamicamente favorita di 0,540{,}54 V. Ma la sovratensione per lo sviluppo di O2_2 sugli anodi usati (titanio rivestito di ossidi, grafite) è alta, quasi quanto quella differenza o più, mentre quella del cloro è piccola: sull'anodo esce il cloro. Nell'industria un diaframma o una membrana separa anodo e catodo: senza di esso Cl2_2 reagisce con OH−^- (a dare ipoclorito e cloruro) e si perde.

Risultati

grandezza valore
carica / moli di e−e^- 3,60⋅1043{,}60\cdot10^4 C / 0,37310{,}3731 mol
Cl2_2 e H2_2 0,18660{,}1866 mol ciascuno, 4,56 L ciascuno; mCl2=13,2m_{\text{Cl}_2} = 13{,}2 g
[OH−][\text{OH}^-] / pH / NaOH 0,746 M / 13,87 / 14,9 g
[Cl−][\text{Cl}^-] residuo 0,254 M
f.e.m. minima: inizio / fine 1,77 V / 2,22 V

Errori comuni

  • Prevedere il sodio al catodo (o l'idrogeno nel bagno fuso): in acqua si riduce l'acqua.
  • Prevedere l'ossigeno all'anodo dai soli E∘E^\circ: la sovratensione cambia l'esito.
  • Dimenticare che ogni mole di H2_2 o Cl2_2 richiede 2 mol di elettroni, e che si forma 1 OH−^- per elettrone.
  • Usare i volumi dei gas senza specificare TT e pp.

Versione ripasso

Testo. 500500 mL di NaCl 1,001{,}00 M, elettrodi inerti, 10,010{,}0 A per 1,001{,}00 h. Reazioni; gas a 25 °C e 1 atm; OH−^-, pH, NaOH, Cl−^- residuo; f.e.m. minima iniziale e finale e scelta del cloro. Teoria: Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →.

  1. Reazioni: catodo 2H2O+2e−→H2+2OH−2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\text{OH}^- (Na+^+, −2,71-2{,}71 V, non si riduce); anodo 2Cl−→Cl2+2e−2\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2e^-; globale 2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \to \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2\text{NaOH}.
  2. Gas: Q=3,60⋅104Q = 3{,}60\cdot10^4 C, 0,37310{,}3731 mol di e−e^-; 0,18660{,}1866 mol ciascuno, V=nRT/p=4,56V = nRT/p = 4{,}56 L; mCl2=13,2m_{\text{Cl}_2} = 13{,}2 g.
  3. Soda: nOH−=0,3731n_{\text{OH}^-} = 0{,}3731 mol, [OH−]=0,746[\text{OH}^-] = 0{,}746 M, pH 13,8713{,}87, NaOH 14,914{,}9 g; Cl−^- residuo 0,1270{,}127 mol, 0,2540{,}254 M.
  4. Tensione minima: inizio 1,36−(−0,41)=1,771{,}36 - (-0{,}41) = 1{,}77 V; fine 1,395+0,821=2,221{,}395 + 0{,}821 = 2{,}22 V. All'anodo O2_2 sarebbe favorito (0,820{,}82 V), ma la sovratensione dell'ossigeno fa uscire il cloro; un diaframma evita che Cl2_2 reagisca con OH−^-.

Errori tipici: sodio atteso al catodo; ossigeno previsto dai soli E∘E^\circ; mol di e−e^- per mole di gas sbagliate.

Teoria collegata