Esercizio - carica nucleare efficace di Slater e stima dell'energia di ionizzazione

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1. $Z_{\text{eff}}$ degli alcalini

Litio ($Z=3$, $1s^2 2s^1$): l'elettrone $2s$ ha due elettroni nel guscio $n-1 = 1$ ($0{,}85$ ciascuno) e nessun altro nel guscio 2:

$$\sigma = 2\cdot 0{,}85 = 1{,}70\qquad Z_{\text{eff}} = 3 - 1{,}70 = \mathbf{1{,}30}$$

Sodio ($Z=11$, $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$): otto elettroni nel guscio 2 e due nel guscio 1:

$$\sigma = 8\cdot 0{,}85 + 2\cdot 1{,}00 = 8{,}80\qquad Z_{\text{eff}} = 11 - 8{,}80 = \mathbf{2{,}20}$$

Potassio ($Z=19$, $[\text{Ar}]4s^1$): otto elettroni del guscio 3 ($3s^2 3p^6$) e dieci nei gusci 1 e 2:

$$\sigma = 8\cdot 0{,}85 + 10\cdot 1{,}00 = 16{,}80\qquad Z_{\text{eff}} = 19 - 16{,}80 = \mathbf{2{,}20}$$

Per Na e K $Z_{\text{eff}}$ è uguale: l'elettrone vede una carica $+2{,}2$ e la differenza di $E_i$ viene dalla distanza.

2. Stima di $E_i$

L'elettrone esterno è trattato come un elettrone di un atomo idrogenoide con carica $Z_{\text{eff}}$: $E_i = 13{,}606\,Z_{\text{eff}}^2/n^{*2}$.

Litio ($n^*=2$):

$$E_i = 13{,}606\cdot\frac{1{,}30^2}{2^2} = 13{,}606\cdot 0{,}4225 = 5{,}75\ \text{eV}\ \Rightarrow\ 5{,}75\cdot 96{,}485 = \mathbf{555\ kJ/mol}$$

Potassio ($n^*=3{,}7$):

$$E_i = 13{,}606\cdot\frac{2{,}20^2}{3{,}7^2} = 13{,}606\cdot\frac{4{,}84}{13{,}69} = 4{,}81\ \text{eV}\ \Rightarrow\ \mathbf{464\ kJ/mol}$$

Confronto: sperimentali $520$ e $419\ \text{kJ/mol}$, quindi la stima ha un errore del $7\,\%$ e dell'$11\,\%$: ordine di grandezza e riduzione di Li a K corrette ($555 > 464$), valori approssimati. Il modello trascura che gli elettroni interni non sono una schermatura perfetta e usa un $n^*$ empirico.

3. $Z_{\text{eff}}$ del $2p$ nel periodo 2

Per un elettrone $2p$ si contano gli altri elettroni del guscio 2 con $0{,}35$ e i due $1s$ con $0{,}85$. La somma $\sigma = 1{,}70 + 0{,}35\,(k-1)$, con $k$ elettroni nel guscio 2 ($2s^2 2p^{m}$):

Ogni elemento successivo guadagna $0{,}65$ in $Z_{\text{eff}}$ ($1 - 0{,}35$): attrazione crescente, raggio decrescente ($70, 65, 60, 50\ \text{pm}$) ed $E_i$ crescente in media.

4. Domanda teorica

Secondo Slater $Z_{\text{eff}}$ cresce da N ($3{,}90$) a O ($4{,}55$), quindi ci aspetteremmo $E_i(\text{O}) > E_i(\text{N})$. Sperimentalmente è il contrario ($1402$ contro $1314\ \text{kJ/mol}$). Il motivo è un effetto che Slater non contiene: in O due elettroni occupano lo stesso orbitale $2p$ e si respingono più che se fossero in orbitali diversi, e la loro perdita lascia $2p^3$ con spin tutti paralleli (energia di scambio massima). Le regole di Slater trattano tutti gli elettroni dello stesso guscio allo stesso modo, ignorando l'appaiamento.

Risultati

$Z_{\text{eff}}$: Li $1{,}30$, Na $2{,}20$, K $2{,}20$; C $3{,}25$, N $3{,}90$, O $4{,}55$, F $5{,}20$. $E_i$ stimata: Li $555\ \text{kJ/mol}$, K $464\ \text{kJ/mol}$.

Errori comuni

• Contare l'elettrone stesso nello schermo: per il guscio $n$ si contano gli altri elettroni, $0{,}35\,(k-1)$.
• Usare $n$ al posto di $n^*$ per $n\ge4$ (si otterrebbe $E_i$ troppo bassa).
• Pensare che Slater dia valori esatti: è una stima.