Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, Kp e temperatura

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1. Espressione di $K_p$ e valore a 25 °C

I solidi puri non compaiono nella costante (la loro "concentrazione" non cambia). L'unica specie gassosa è CO$_2$: $$K_p = p_{\text{CO}_2}$$ A $T = 298{,}15$ K, con $\Delta S^\circ$ in J/(mol K) e $\Delta H^\circ$ in J/mol: $$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ = 178\,300 - 298{,}15\cdot160{,}6 = 178\,300 - 47\,883 = 130\,417\ \text{J/mol}$$ Si usa $K_p = e^{-\Delta G^\circ/(RT)}$: $$K_p = \exp\!\left(-\frac{130\,417}{8{,}314\cdot298{,}15}\right) = e^{-52{,}61} = 1{,}4\cdot10^{-23}\ \text{atm}$$ A temperatura ambiente la CO$_2$ in equilibrio con il calcare avrebbe una pressione impercettibile: il carbonato è stabile.

2. $K_p$ a 1000 K e 1200 K, verso della reazione

A $1000$ K: $\Delta G^\circ = 178\,300 - 1000\cdot160{,}6 = 17\,700$ J/mol e $$K_p = \exp\!\left(-\frac{17\,700}{8{,}314\cdot1000}\right) = e^{-2{,}129} = 0{,}119\ \text{atm}$$

A $1200$ K: $\Delta G^\circ = 178\,300 - 1200\cdot160{,}6 = -14\,420$ J/mol e $$K_p = \exp\!\left(\frac{14\,420}{8{,}314\cdot1200}\right) = e^{1{,}445} = 4{,}24\ \text{atm}$$

Verso della reazione. Con la CO$_2$ a $1{,}00$ atm il quoziente di reazione è $Q = p_{\text{CO}_2} = 1{,}00$ e si confronta con $K_p$:

• a $1000$ K, $Q = 1{,}00 > K_p = 0{,}119$: la reazione procede verso sinistra. Il CaO assorbe CO$_2$ e torna carbonato, finché $p_{\text{CO}_2}$ scende a $0{,}119$ atm;
• a $1200$ K, $Q = 1{,}00 < K_p = 4{,}24$: la reazione procede verso destra e il calcare si decompone, anche se il forno è pieno di CO$_2$ a pressione atmosferica.

Il confine è la temperatura alla quale $K_p = 1$ atm, cioè $\Delta G^\circ = 0$: $1110$ K, la temperatura di inversione dell'altro esercizio.

3. Recipiente chiuso a 1000 K

Se c'è abbastanza solido, la CO$_2$ si ferma a $p = K_p = 0{,}119$ atm. Le moli di CO$_2$ che servono per raggiungere questa pressione in $V = 10{,}0$ L sono $$n_{\text{CO}_2} = \frac{pV}{RT} = \frac{0{,}119\cdot10{,}0}{0{,}08206\cdot1000} = 0{,}0145\ \text{mol}$$ Per la stechiometria $1:1$ si devono decomporre $0{,}0145$ mol di CaCO$_3$, cioè $0{,}0145\cdot100{,}09 = 1{,}45$ g. Il campione contiene $\frac{5{,}00}{100{,}09} = 0{,}0500$ mol: il carbonato in eccesso resta, la decomposizione è solo parziale ($0{,}0145/0{,}0500 = 29\%$) e la pressione finale è $0{,}119$ atm.

Con $1{,}00$ g ($0{,}00999$ mol, meno di $0{,}0145$) si decompone tutto il carbonato e la pressione è $$p = \frac{0{,}00999\cdot0{,}08206\cdot1000}{10{,}0} = 0{,}082\ \text{atm} < K_p$$ L'equilibrio non viene raggiunto perché il solido è finito prima.

4. All'aria aperta

Il carbonato si decompone se $K_p$ supera la pressione di CO$_2$ presente, $p_{\text{CO}_2} = 4{,}0\cdot10^{-4}$ atm (allora $Q<K_p$). La temperatura minima è quella per cui $K_p = 4{,}0\cdot10^{-4}$. Da $\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -RT\ln K_p$ si porta tutto ciò che contiene $T$ a destra, $\Delta H^\circ = T\,(\Delta S^\circ - R\ln K_p)$, e si isola $T$: $$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ - R\ln K_p} = \frac{178\,300}{160{,}6 - 8{,}314\cdot\ln(4{,}0\cdot10^{-4})} = \frac{178\,300}{160{,}6 + 65{,}05} = 790\ \text{K} \;\;(= 517\ ^\circ\text{C})$$ Sopra $517\ ^\circ$C il carbonato è termodinamicamente instabile all'aria aperta. Nella pratica la calcinazione si fa a $900$-$1000\ ^\circ\text{C}$: a $517\ ^\circ$C la reazione è troppo lenta, e serve una pressione di equilibrio ben più alta di quella dell'ambiente perché la CO$_2$ esca dai pori del calcare.

Risultati

Errori comuni

• Mettere i solidi nell'espressione di $K_p$: l'equilibrio dipende solo da $p_{\text{CO}_2}$.
• Dimenticare di scrivere $T$ in kelvin o confondere J con kJ nell'esponente: $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ devono avere unità coerenti.
• Pensare che la quantità di solido cambi la pressione di equilibrio: finché c'è solido, la pressione dipende solo da $T$.
• Confrontare $\Delta G^\circ$ invece di $Q$ con $K$ per il verso: a $1000$ K $\Delta G^\circ>0$, ma con poca CO$_2$ ($Q<0{,}119$) il calcare si decompone lo stesso.