Secondo principio della termodinamica

Prima: Macchine termiche e frigorifereUna macchina termica ripete un ciclo: assorbe calore, ne cede una parte e trasforma il resto in lavoro, con rendimento η = W/Qass = 1 − |Qced|/Qass. Il frigorifero percorre il ciclo al contrario. Cicli di Stirling, Otto e Diesel.Macchine termiche e frigorifere →. Seguito: Ciclo di Carnot e teorema di CarnotIl ciclo di Carnot (due isoterme e due adiabatiche reversibili) ha rendimento 1 − T1/T2. Teorema di Carnot: nessuna macchina tra due serbatoi fa meglio di una reversibile, e tutte le reversibili hanno lo stesso rendimento. Da qui la temperatura termodinamica assoluta.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →, Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →. Esercizio: Esercizio 88 · gas che esce da una bombola, ciclo monotermo.

Perché serve un secondo principio

Il Primo principio della termodinamicaUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica → è una legge di conservazione: dice che l'energia non si crea e non si distrugge, ma non dice in che verso vanno i processi. Questi fenomeni rispettano tutti il primo principio, eppure si osservano solo in un verso:

• una tazza di caffè caldo in una stanza si raffredda; non si è mai vista una tazza che si scalda da sola prendendo calore dall'aria più fredda;
• un blocco che scivola su un pavimento si ferma per attrito e scalda il pavimento; il pavimento non si raffredda spontaneamente rimettendo in moto il blocco;
• un gas lasciato libero di espandersi nel vuoto riempie tutto il recipiente; non torna mai da solo in un angolo.

Il secondo principio è la legge che stabilisce quali processi possono avvenire e quali no. Lo si enuncia in due modi equivalenti, entrambi riferiti alle macchine termiche.

Enunciato di Kelvin-Planck

Principio (enunciato di Kelvin-Planck). È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia trasformare in lavoro il calore preso da un solo serbatoio a temperatura uniforme.

Esempio. Una macchina ciclica che prendesse $1000$ J da un solo serbatoio e li trasformasse tutti in lavoro ($\eta = 1$) non può esistere; con due serbatoi si può avere $\eta < 1$, per esempio $\eta = 0{,}4$.

In termini di macchine: non esiste una macchina termica ciclica con rendimento $\eta = 1$. Ogni macchina che produce lavoro deve cedere una parte del calore assorbito a un secondo serbatoio, più freddo.

Perché c'è la parola "unico". Trasformare tutto il calore in lavoro è possibile, se non si chiede di tornare allo stato iniziale: in un'espansione isoterma di un gas ideale $\Delta U = 0$, quindi $W = Q$, tutto il calore diventa lavoro. Ma alla fine il gas ha un volume più grande: c'è un altro risultato oltre al lavoro. Per ripetere l'operazione bisogna ricomprimere il gas, e in un ciclo il conto non torna più. L'enunciato vieta il ciclo, non la singola trasformazione.

Moto perpetuo di seconda specie. Una nave che si muovesse prendendo calore dal mare e trasformandolo tutto in lavoro non violerebbe la conservazione dell'energia, ma violerebbe Kelvin-Planck: è impossibile.

Cicli monotermi. Conseguenza diretta: se una macchina ciclica scambia calore con un solo serbatoio, il lavoro che compie nel ciclo non può essere positivo,

Proprietà (ciclo monotermo). $$W_{\text{ciclo}} \le 0 \qquad \text{(ciclo monotermo)}$$

e vale $W = 0$ solo se il ciclo è reversibile. In un ciclo monotermo irreversibile il gas subisce lavoro e cede calore all'ambiente: è quello che succede nell'Esercizio 88 · gas che esce da una bombola, ciclo monotermo, dove si trova $W_{\text{ciclo}} = -791\ \text{J}$.

Esempio. Un gas che compie un ciclo scambiando calore solo con un serbatoio a $300$ K non può fornire lavoro: se $W = -50$ J (ciclo irreversibile, con attrito) allora $Q = -50$ J, cioè cede $50$ J al serbatoio.

Enunciato di Clausius

Principio (enunciato di Clausius). È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia far passare calore da un corpo a temperatura più bassa a uno a temperatura più alta.

Esempio. Un frigorifero che trasferisse $100$ J dalla cella a $255$ K alla cucina a $298$ K senza assorbire lavoro ($W = 0$) non esiste: serve sempre $|W| > 0$.

In termini di macchine: non esiste un frigorifero che funzioni senza lavoro, cioè con efficienza $\xi = \infty$. Il calore passa spontaneamente solo dal caldo al freddo; per fargli fare il percorso inverso serve lavoro dall'esterno.

I due enunciati sono equivalenti

Si dimostra che se uno dei due enunciati fosse falso, sarebbe falso anche l'altro. Così violarne uno equivale a violarli entrambi.

Se Kelvin-Planck fosse falso, sarebbe falso Clausius. Supponiamo che esista una macchina $K$ che prende calore $Q$ dal serbatoio caldo $T_2$ e lo trasforma tutto in lavoro $W = Q$. Usiamo questo lavoro per azionare un frigorifero normale $F$, che prende $Q_1$ dal serbatoio freddo $T_1$ e cede $Q_1 + W$ al serbatoio caldo. Bilancio della macchina composta $K + F$:

• lavoro dall'esterno: $W - W = 0$;
• serbatoio freddo: perde $Q_1$;
• serbatoio caldo: riceve $Q_1 + W - Q = Q_1$.

L'unico risultato è il passaggio di $Q_1$ dal freddo al caldo senza lavoro: Clausius è violato.

Se Clausius fosse falso, sarebbe falso Kelvin-Planck. Supponiamo che esista un frigorifero $C$ che porta calore $Q_1$ dal freddo al caldo senza lavoro. Prendiamo una macchina termica normale $M$ che assorbe $Q_2$ dal caldo, compie lavoro $W$ e cede proprio $Q_1$ al freddo ($Q_2 = W + Q_1$). Bilancio di $M + C$:

• serbatoio freddo: riceve $Q_1$ da $M$ e lo perde verso $C$, bilancio nullo;
• serbatoio caldo: perde $Q_2$ verso $M$ e riceve $Q_1$ da $C$, bilancio $-(Q_2 - Q_1) = -W$;
• lavoro prodotto: $W$.

L'unico risultato è la trasformazione in lavoro di calore preso dal solo serbatoio caldo: Kelvin-Planck è violato.

Trasformazioni reversibili e irreversibili

Una trasformazione è reversibile se si può percorrere al contrario riportando sia il sistema sia l'ambiente allo stato iniziale, senza lasciare traccia da nessuna parte. Perché lo sia servono due condizioni:

1. deve essere quasi-statica: il sistema passa per una successione di stati di equilibrio (così ha senso parlare di $p$, $V$, $T$ in ogni istante, e la trasformazione si disegna come una curva nel piano di Clapeyron);
2. non ci devono essere effetti dissipativi: niente attriti, niente scambi di calore tra corpi a temperatura diversa.

Tutte le trasformazioni reali sono irreversibili; quelle reversibili sono un'idealizzazione, il limite di trasformazioni sempre più lente e senza perdite. Le cause tipiche di irreversibilità negli esercizi:

Come si riconoscono nel testo: "trasformazione irreversibile", "si pone il gas a contatto con un serbatoio a temperatura $T$", "la pressione esterna viene bruscamente portata a…", "espansione rapida". In tutti questi casi non si possono usare le formule delle trasformazioni reversibili (per esempio l'equazione di Poisson per l'adiabatica) e il lavoro va calcolato con la pressione esterna: $W = p_{\text{est}}\,\Delta V$ se $p_{\text{est}}$ è costante.

La misura quantitativa dell'irreversibilità è l'entropia: Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →.

Riassunto

Errori comuni

• Dimenticare la parola "unico" e concludere che nessuna trasformazione possa convertire tutto il calore in lavoro: l'espansione isoterma lo fa, ma non è un ciclo.
• Pensare che il frigorifero violi Clausius: porta calore dal freddo al caldo, ma spendendo lavoro, quindi il passaggio di calore non è l'unico risultato.
• Trattare come reversibile una trasformazione che il testo dice irreversibile, usando per esempio $pV^\gamma = \text{cost}$ in un'espansione adiabatica brusca.