Energia interna e calori specifici dei gas ideali

La formula $\Delta U = n c_V \Delta T$ è la chiave di quasi tutti gli esercizi sui gas: insieme al Primo principio della termodinamicaUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica → e all'equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato → permette di calcolare calore e lavoro in ogni trasformazione. Seguito: Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →. Esercizi: Esercizio 75 · riscaldamento isobaro di un gas biatomico, Esercizio 80 · peso appoggiato su un pistone adiabatico.

L'energia interna dipende solo dalla temperatura

Espansione libera di Joule. Due recipienti collegati da un rubinetto, immersi in un calorimetro ad acqua: uno contiene gas, l'altro è vuoto. Si apre il rubinetto e il gas si espande riempiendo entrambi. Joule osservò che la temperatura dell'acqua non cambia.

Ragionamento:

• il gas non ha scambiato calore con l'acqua (la sua temperatura non è cambiata): $Q = 0$;
• il gas non ha compiuto lavoro, perché si è espanso nel vuoto (non c'era niente da spingere): $W = 0$;
• quindi per il primo principio $\Delta U = 0$.

Il volume e la pressione del gas sono cambiati, la temperatura e l'energia interna no. Ne segue che l'energia interna di un gas ideale non dipende dal volume né dalla pressione, ma solo dalla temperatura: $U = U(T)$.

(Per i gas reali l'espansione libera produce un piccolo raffreddamento, segno che le molecole interagiscono. Per un gas ideale l'effetto è nullo per definizione.)

Interpretazione microscopica. Nel gas ideale le molecole non interagiscono a distanza, quindi non c'è energia potenziale tra di esse: l'energia interna è solo energia cinetica delle molecole, che dipende dalla temperatura (Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →).

Calore specifico molare a volume costante

Si scalda il gas tenendo il volume fisso (pistone bloccato). Il calore necessario per alzare di $dT$ la temperatura di $n$ moli definisce il calore specifico molare a volume costante $c_V$:

$$\delta Q_V = n\,c_V\,dT$$

A volume costante $W = 0$, quindi per il primo principio $dU = \delta Q_V = n\,c_V\,dT$.

Il punto cruciale. Siccome $U$ dipende solo da $T$, la variazione $dU$ quando la temperatura cambia di $dT$ è la stessa qualunque sia la trasformazione, non solo a volume costante. Quindi, per ogni trasformazione di un gas ideale (isobara, adiabatica, irreversibile, qualunque):

Formula (variazione di energia interna di un gas ideale). $$\boxed{\Delta U = n\,c_V\,(T_f - T_i)}$$

Esempio. $n = 1{,}5$ mol di gas biatomico da $300$ K a $500$ K: $\Delta U = 1{,}5\cdot\frac52\cdot8{,}31\cdot200 = 6232{,}5$ J, qualunque sia la trasformazione.

È il motivo per cui $\Delta U$ è sempre la prima cosa da calcolare: basta conoscere le temperature iniziale e finale.

Calore specifico molare a pressione costante e relazione di Mayer

Ora si scalda il gas a pressione costante (pistone libero, con la stessa pressione esterna). Si definisce $c_p$ con

$$\delta Q_p = n\,c_p\,dT$$

Questa volta il gas si espande e compie lavoro: $\delta W = p\,dV$. Differenziando l'equazione di stato a pressione costante, $p\,dV = nR\,dT$. Il primo principio dà

$$\delta Q_p = dU + \delta W \quad \Longrightarrow \quad n\,c_p\,dT = n\,c_V\,dT + n\,R\,dT$$

e semplificando $n\,dT$:

Formula (relazione di Mayer). $$\boxed{c_p = c_V + R} \qquad (\text{relazione di Mayer})$$

Esempio. Gas biatomico: $c_V = \frac52 R = 20{,}8\ \text{J/(mol K)}$ e $c_p = c_V + R = 29{,}1\ \text{J/(mol K)}$.

Perché $c_p > c_V$: a pressione costante una parte del calore fornito non scalda il gas ma esce come lavoro di espansione. Per ottenere lo stesso aumento di temperatura serve più calore, esattamente $R$ joule in più per mole e per kelvin.

Valori di $c_V$, $c_p$ e $\gamma$

Il rapporto tra i due calori specifici si chiama $\gamma$ (gamma) e compare nelle trasformazioni adiabatiche:

Definizione (rapporto tra i calori specifici). $$\gamma = \frac{c_p}{c_V} > 1$$

Esempio. Monoatomico: $\gamma = \frac{5/2}{3/2} = \frac53 = 1{,}67$; biatomico: $\gamma = \frac{7/2}{5/2} = \frac75 = 1{,}4$.

I valori dipendono da come sono fatte le molecole (si giustificano con il teorema di equipartizione, nel Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →):

Numericamente, con $R = 8{,}31$ J/(mol·K): per il biatomico $c_V = 20{,}8$ e $c_p = 29{,}1$ J/(mol·K). Nei testi d'esame si dice quasi sempre "gas ideale biatomico" (o "aria, considerata come gas ideale biatomico"): significa $c_V = \frac52 R$, $c_p = \frac72 R$, $\gamma = 1{,}4$.

Esempi numerici

$n = 1{,}5$ mol di gas biatomico passano da $300$ K a $500$ K.

• Variazione di energia interna (qualunque sia la trasformazione): $\Delta U = 1{,}5 \cdot \frac52 \cdot 8{,}31 \cdot 200 = 6232{,}5\ \text{J}$.
• Se il riscaldamento è isocoro: $W = 0$, $Q = \Delta U = 6232{,}5$ J.
• Se il riscaldamento è isobaro: $Q = n c_p \Delta T = 1{,}5 \cdot \frac72 \cdot 8{,}31 \cdot 200 = 8725{,}5$ J, e il lavoro è $W = p\,\Delta V = nR\,\Delta T = 1{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 200 = 2493$ J. Controllo con il primo principio: $Q - W = 8725{,}5 - 2493 = 6232{,}5\ \text{J} = \Delta U$ ✓.
• Se il gas fosse monoatomico: $\Delta U = 1{,}5 \cdot \frac32 \cdot 8{,}31 \cdot 200 = 3739{,}5$ J. Un gas monoatomico ha meno "modi" di immagazzinare energia, quindi a parità di $\Delta T$ ne serve meno.

Nella trasformazione isobara il rapporto tra le parti è fisso: per un biatomico, del calore fornito $\frac{c_V}{c_p} = \frac57$ va in energia interna e $\frac{R}{c_p} = \frac27$ esce come lavoro.

Riassunto

Errori comuni

• Usare $n c_p \Delta T$ per $\Delta U$ in una trasformazione isobara: $\Delta U$ è sempre $n c_V \Delta T$; $n c_p \Delta T$ è il calore dell'isobara.
• Pensare che $Q = n c_V \Delta T$ valga sempre: vale solo a volume costante. In generale il calore si ricava dal primo principio, $Q = \Delta U + W$.
• Dimenticare che in un'isoterma $\Delta U = 0$: se la temperatura non cambia, l'energia interna di un gas ideale non cambia, anche se il gas assorbe calore.
• Sbagliare $\gamma$: per il biatomico è $\frac{7}{5} = 1{,}4$, non $\frac53$.